Bagaimana meningkatkan kinerja suhu rendah baterai lithium iron phosphate?

Dibandingkan dengan bahan katode lainnya, bahan elektroda LiFePO4 memiliki banyak keuntungan, seperti kapasitas spesifik teoritis yang lebih tinggi, tegangan kerja yang stabil, struktur yang stabil, kemampuan berputar yang baik,Biaya bahan baku yang rendah dan ramah lingkunganOleh karena itu, bahan ini adalah bahan elektroda positif yang ideal dan dipilih sebagai salah satu bahan elektroda positif utama untuk baterai daya.

Banyak peneliti telah mempelajari mekanisme degradasi kinerja LIB yang dipercepat pada suhu rendah, and it is believed that the deposition of active lithium and its catalytically grown solid-state electrolyte interface (SEI) lead to the decrease of ionic conductivity and the decrease of electron mobility in the electrolyte. penurunan, yang menyebabkan penurunan kapasitas dan daya LIB dan kadang-kadang bahkan kegagalan kinerja baterai.Lingkungan kerja suhu rendah LIB terutama terjadi di musim dingin dan daerah garis lintang tinggi dan ketinggian tinggi, di mana lingkungan suhu rendah akan mempengaruhi kinerja dan umur LIB, dan bahkan menyebabkan masalah keselamatan yang sangat serius.

Dipengaruhi oleh suhu rendah, laju interkalasi lithium dalam grafit berkurang, dan lithium logam mudah terkulai di permukaan elektroda negatif untuk membentuk dendrit lithium,yang menembus diafragma dan menyebabkan sirkuit pendek internal di bateraiOleh karena itu, metode untuk meningkatkan kinerja LIB pada suhu rendah sangat penting untuk mempromosikan penggunaan kendaraan listrik di daerah alpine.Makalah ini meringkas metode untuk meningkatkan kinerja suhu rendah dari baterai LiFePO4 dari empat aspek berikut:

1) arus pulsa menghasilkan panas;

2) Menggunakan aditif elektrolit untuk mempersiapkan film SEI berkualitas tinggi;

3) Konduktivitas antarmuka dari lapisan permukaan bahan LiFePO4 yang dimodifikasi;

4) Konduktivitas bulk dari bahan LiFePO4 yang dimodifikasi dengan ion.

1. Pemanasan cepat dari baterai suhu rendah dengan arus pulsa

Selama proses pengisian LIB, gerakan dan polarisasi ion dalam elektrolit akan mendorong pembentukan panas di dalam LIB.Mekanisme produksi panas ini dapat digunakan secara efektif untuk meningkatkan kinerja LIB pada suhu rendahArus pulsa mengacu pada arus yang arahnya tidak berubah dan intensitas arus atau tegangannya berubah secara berkala seiring waktu.Untuk dengan cepat dan aman meningkatkan suhu baterai pada suhu rendah, De Jongh et al. menggunakan model sirkuit untuk secara teoritis mensimulasikan bagaimana arus berdenyut memanaskan LIB, dan memverifikasi hasil simulasi melalui pengujian eksperimental LIB komersial.Perbedaan produksi panas antara pengisian terus menerus dan pengisian pulsa ditunjukkan pada Gambar 1Seperti yang dapat dilihat dari Gambar 1, waktu pulsa mikrodetik dapat mendorong lebih banyak produksi panas di baterai lithium.

Gambar 1 Panas yang dihasilkan dengan mode pengisian pulsa dan terus menerus

Zhao et al. mempelajari efek rangsangan arus pulsa pada baterai LiFePO4/MCNB.suhu permukaan baterai meningkat dari -10 °C menjadi 3 °C, dan dibandingkan dengan mode pengisian tradisional, seluruh waktu pengisian dikurangi 36min (23,4%), kapasitas meningkat 7,1% pada tingkat pembuangan yang sama, oleh karena itu,modus pengisian ini menguntungkan untuk pengisian cepat baterai LiFePO4 suhu rendah.

Zhu et al. mempelajari efek pemanasan arus pulsa pada umur baterai suhu rendah (keadaan kesehatan) dari baterai lithium-ion LiFePO4.Intensitas arus dan rentang tegangan pada suhu bateraiHasilnya menunjukkan bahwa intensitas arus yang lebih tinggi, frekuensi yang lebih rendah dan rentang tegangan yang lebih luas meningkatkan akumulasi panas dan kenaikan suhu LIB.setelah 240 siklus pemanasan (setiap siklus sama dengan 1800 s pemanasan pulsa pada -20°C), mereka mengevaluasi kondisi kesehatan (SOH) LIB setelah pemanasan arus berdenyut dengan mempelajari retensi kapasitas baterai dan impedansi elektrokimia,dan oleh SEM dan EDS dipelajari perubahan morfologi permukaan elektroda negatif dari bateraiHasilnya menunjukkan bahwa pemanasan arus pulsa tidak meningkatkan deposisi ion lithium pada permukaan elektroda negatif.Jadi pemanasan pulsa tidak akan memperburuk risiko kerusakan kapasitas dan pertumbuhan lithium dendrite yang disebabkan oleh pengendapan lithium.

Gambar 2 Perubahan suhu baterai dengan waktu ketika baterai lithium diisi dengan arus pulsa dengan frekuensi 30Hz (a) dan 1Hz (b) dengan intensitas arus dan rentang tegangan yang berbeda

2. Modifikasi elektrolit dari membran SEI untuk mengurangi resistensi transfer muatan di antarmuka elektrolit-elektrod

Kinerja suhu rendah baterai lithium ion terkait erat dengan mobilitas ion dalam baterai,dan film SEI pada permukaan bahan elektroda adalah tautan kunci yang mempengaruhi mobilitas ion lithiumLiao et al. mempelajari efek elektrolit berbasis karbonat (1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC, dengan rasio volume 1:1:1:3) tentang kinerja suhu rendah dari baterai lithium komersial LiFePO4.kinerja elektrokimia baterai menurun secara signifikan. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests show that the increase in charge transfer resistance and the decrease in lithium ion diffusion capacity are the main factors for the degradation of battery performanceOleh karena itu, diharapkan untuk meningkatkan kinerja suhu rendah dari baterai LiFePO4 dengan mengubah elektrolit untuk meningkatkan reaktivitas antarmuka elektrolit-elektrod.

Gambar 3 (a) EIS dari elektroda LiFePO4 pada suhu yang berbeda;

(b) Model sirkuit setara yang dilengkapi dengan LiFePO4 EIS

Untuk menemukan sistem elektrolit yang dapat secara efektif meningkatkan kinerja elektrokimia suhu rendah dari baterai LiFePO4, Zhang et al.mencoba menambahkan garam campuran LiBF4-LiBOB ke elektrolit untuk meningkatkan kinerja siklus suhu rendah dari baterai LiFePO4Secara khusus, kinerja yang dioptimalkan hanya dicapai ketika fraksi molar LiBOB dalam garam campuran kurang dari 10%.larut LiPF4 ((C2O4) ((LiFOP) ke propilen karbonat (PC) sebagai elektrolit untuk baterai LiFePO4/C dan membandingkannya dengan sistem elektrolit LiPF6-EC yang umum digunakanTelah ditemukan bahwa kapasitas pelepasan siklus pertama LIB berkurang secara signifikan ketika baterai berputar pada suhu rendah; sementara itu,data EIS menunjukkan bahwa elektrolit LiFOP/PC meningkatkan kinerja siklus suhu rendah LIB dengan mengurangi impedansi internal LIB.

Li et al. mempelajari kinerja elektrokimia dari dua sistem elektrolit lithium difluor (oxalate) borate (LiODFB): LiODFB-DMS dan LiODFB-SL/DMS,dan membandingkan kinerja elektrokimia dengan elektrolit LiPF6-EC/DMC yang umum digunakan, dan menemukan bahwa elektrolit LiODFB-SL/DMS dan LiODFB-SL/DES dapat meningkatkan stabilitas siklus dan kemampuan kecepatan baterai LiFePO4 pada suhu rendah.Studi EIS menemukan bahwa elektrolit LiODFB kondusif untuk pembentukan film SEI dengan impedansi antarmuka yang lebih rendah, yang mendorong difusi ion dan gerakan muatan, sehingga meningkatkan kinerja siklus suhu rendah dari baterai LiFePO4.komposisi elektrolit yang tepat bermanfaat untuk mengurangi resistensi transfer muatan dan meningkatkan tingkat difusi ion lithium di antarmuka material elektroda, sehingga secara efektif meningkatkan kinerja LIB pada suhu rendah.

Aditif elektrolit juga merupakan salah satu cara yang efektif untuk mengontrol komposisi dan struktur film SEI, sehingga meningkatkan kinerja LIB.mempelajari efek dari FEC pada kapasitas pembuangan dan kinerja kecepatan baterai LiFePO4 pada suhu rendahStudi ini menemukan bahwa setelah menambahkan 2% FEC ke elektrolit, baterai LiFePO4 menunjukkan kapasitas pelepasan yang lebih tinggi dan kinerja laju pada suhu rendah.dan hasil EIS menunjukkan bahwa penambahan FEC ke elektrolit dapat secara efektif mengurangi impedansi baterai LiFePO4 pada suhu rendah, sehingga peningkatan kinerja baterai dikaitkan dengan peningkatan konduktivitas ion film SEI dan polarisasi elektroda LiFePO4.digunakan XPS untuk menganalisis film SEI dan mempelajari lebih lanjut mekanisme terkaitMereka menemukan bahwa ketika FEC berpartisipasi dalam pembentukan film antarmuka, dekomposisi LiPF6 dan pelarut karbonat melemah,dan kandungan LixPOyFz dan zat karbonat yang dihasilkan oleh dekomposisi pelarut menurunDengan demikian film SEI dengan ketahanan rendah dan struktur padat terbentuk pada permukaan LiFePO4.kurva CV dari LiFePO4 menunjukkan bahwa puncak oksidasi/reduksi dekat satu sama lain, menunjukkan bahwa penambahan FEC dapat mengurangi polarisasi elektroda LiFePO4. Oleh karena itu, SEI yang dimodifikasi mempromosikan migrasi ion lithium di antarmuka elektroda / elektrolit,dengan demikian meningkatkan kinerja elektrokimia elektroda LiFePO4.

Gambar 4 Voltammogram siklik sel LiFePO4 dalam elektrolit yang mengandung 0% dan 10% FEC pada -20°C

Selain itu, Liao et al. juga menemukan bahwa penambahan butyl sultone (BS) ke elektrolit memiliki efek yang sama, yaitu untuk membentuk film SEI dengan struktur yang lebih tipis dan impedansi yang lebih rendah,dan meningkatkan laju migrasi ion lithium saat melewati film SEIOleh karena itu, , penambahan BS secara signifikan meningkatkan kapasitas dan kinerja kecepatan baterai LiFePO4 pada suhu rendah.

3. Lapisan permukaan lapisan konduktif untuk mengurangi ketahanan permukaan LiFePO4 material

One of the important reasons for the degradation of lithium battery performance in low temperature environment is the increase of impedance at the electrode interface and the decrease of ion diffusion rate. LiFePO4 lapisan permukaan lapisan konduktif dapat secara efektif mengurangi perlawanan kontak antara bahan elektroda,sehingga meningkatkan laju difusi ion ke dalam dan keluar dari LiFePO4 pada suhu rendahSeperti yang ditunjukkan pada Gambar 5, Wu et al. menggunakan dua bahan karbon (karbon amorf dan karbon nanotube) untuk melapisi LiFePO4 (LFP@C/CNT),dan LFP@C/CNT yang dimodifikasi memiliki kinerja suhu rendah yang sangat baikTingkat retensi kapasitas adalah sekitar 71,4% ketika dikosongkan pada -25 ° C. Analisis EIS menemukan bahwa peningkatan kinerja ini terutama disebabkan oleh impedansi yang berkurang dari bahan elektroda LiFePO4.

Gambar 5 Gambar HRTEM (a), diagram struktural (b) dan gambar SEM dari nanocomposite LFP@C/CNT

Di antara banyak bahan pelapis, nanopartikel logam atau logam oksida telah menarik perhatian banyak peneliti karena konduktivitas listrik yang sangat baik dan metode persiapan yang sederhana.Yao et alDalam percobaan, partikel CeO2 didistribusikan secara merata di permukaan LiFePO4.Kinetiknya meningkat secara signifikan., yang dikaitkan dengan peningkatan kontak antara bahan elektroda dan kolektor arus serta partikel,serta peningkatan transfer muatan di antarmuka elektrolit LiFePO4-, yang mengurangi polarisasi elektroda.

Demikian pula, Jin et al. memanfaatkan konduktivitas listrik yang baik dari V2O3 untuk melapisi permukaan LiFePO4, dan menguji sifat elektrokimia sampel yang dilapisi.Studi ion lithium menunjukkan bahwa lapisan V2O3 dengan konduktivitas yang baik dapat secara signifikan mempromosikan transportasi ion lithium di elektroda LiFePO4, dan dengan demikian baterai LiFePO4/C yang dimodifikasi V2O3 menunjukkan kinerja elektrokimia yang sangat baik dalam lingkungan suhu rendah, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6.

Gambar.6 Kinerja siklus LiFePO4 yang dilapisi dengan kandungan V2O3 yang berbeda pada suhu rendah

Lin et al. nanopartikel Sn dilapisi pada permukaan bahan LiFePO4 dengan proses electrodeposition (ED) sederhana,dan secara sistematis mempelajari efek lapisan Sn pada kinerja elektrokimia sel LiFePO4/CAnalisis SEM dan EIS menunjukkan bahwa lapisan Sn meningkatkan kontak antara partikel LiFePO4, dan bahan ini memiliki resistensi transfer muatan yang lebih rendah dan tingkat difusi lithium yang lebih tinggi pada suhu rendah.Oleh karena itu, Lapisan Sn meningkatkan kapasitas spesifik baterai LiFePO4/C pada suhu rendah, kinerja siklus dan kinerja laju di bawah

Selain itu, Tang et al. menggunakan aluminium-doped zinc oxide (AZO) sebagai bahan konduktif untuk melapisi permukaan bahan elektroda LiFePO4.Hasil tes elektrokimia menunjukkan bahwa lapisan AZO juga dapat sangat meningkatkan kemampuan laju dan kinerja suhu rendah dari LiFePO4, yang disebabkan oleh lapisan AZO konduktif meningkatkan konduktivitas listrik dari bahan LiFePO4.

Keempat, bulk doping mengurangi resistensi bulk dari LiFePO4 bahan elektroda

Ion doping dapat membentuk lowongan di struktur kisi olivin LiFePO4, yang mendorong laju difusi ion lithium dalam material,sehingga meningkatkan aktivitas elektrokimia baterai LiFePO4. Zhang et al. bahan elektroda komposit lanthanum dan magnesium yang disintesis dengan Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/grafit aerogel dengan proses perendaman larutan,yang menunjukkan kinerja elektrokimia yang sangat baik pada suhu rendah, and the results of electrochemical impedance experiments It is shown that this superiority is mainly attributed to the enhanced electronic conductivity of the material by ion doping and graphite aerogel coating.

Huang et al. disiapkan Mg dan F co-doped LiFe0.92Mg0.08 ((PO4) 0.99F0.03 bahan elektroda dengan reaksi solid-state sederhana.Hasil struktur dan morfologi karakterisasi menunjukkan bahwa Mg dan F dapat secara seragam doped ke dalam LiFePO4 kristal. dalam kisi tanpa mengubah struktur dan ukuran partikel dari bahan elektroda. dibandingkan dengan bahan LiFePO4 non-ion-doped dan material LiFePO4 Mg atau F single-doped,LiFePO4 yang di-dop pada suhu rendah memiliki kinerja elektrokimia terbaikHasil EIS menunjukkan bahwa koping Mg dan F meningkatkan laju transfer elektron dan laju konduksi ion,salah satu alasannya adalah bahwa panjang ikatan Mg-O lebih pendek dari ikatan Fe-O, yang mengarah pada perluasan saluran difusi ion lithium dan meningkatkan konduktivitas ion LiFePO4.

Wang et al. mensintesis komposit LiFe1-xSmxPO4/C yang didopasi samarium dengan presipitasi fase cair.Hasil menunjukkan bahwa sejumlah kecil Sm3 + ion doping dapat mengurangi overpotential polarisasi dan muatan transfer resistensi, sehingga meningkatkan kinerja elektrokimia suhu rendah LiFePO4. Cai et al. disiapkan Ti3SiC2-doped LiFePO4 bahan elektroda dengan metode pencampuran suspensi.Studi ini menemukan bahwa doping Ti3SiC2 dapat secara efektif meningkatkan laju transfer ion lithium di antarmuka bahan elektroda LiFePO4 pada suhu rendahOleh karena itu, Ti3SiC2-doped LiFePO4 menunjukkan kinerja yang sangat baik pada suhu rendah.Li3V2(PO4) 3 doped LiFePO4 elektroda material (LFP-LVP) disiapkan oleh Ma et alHasil EIS menunjukkan bahwa bahan elektroda LFP-LVP memiliki resistensi transfer muatan yang lebih rendah,dan percepatan transfer muatan meningkatkan kinerja listrik suhu rendah dari baterai LiFePO4/C. sifat kimia.